Começamos a temporada sendo apresentados à mãe de Chuck, Mary Bartowski, interpretada por Linda Hamilton, ninguém mais ninguém menos que a Sarah Connor do lendário O Exterminador do Futuro.
Ao longo dos episódios, a aproximação de Chuck com sua mãe vai se tornando mais forte. Mas a dúvida paira: afinal, ela é do bem ou do mal? Sabemos que ela trabalhava para a CIA, e era conhecida como agente Frost. Também sabemos que ela se envolveu com Volkoff, e nunca mais voltou. Seus arquivos na CIA foram apagados, segundo ela, mas Casey descobre que ela é uma agente dupla. Mas isso prova alguma coisa? É o que Chuck vem tentando descobrir.
Seu relacionamento com Sarah é outra questão importante. Se na terceira temporada esse foi o foco, agora eles são mais um casal, quase sem graça, que vivem se desentendendo. Ela não é uma mulher normal, é uma espiã. E Chuck, apesar de ser mais “humano”, e ouso dizer, mais apaixonado por ela do que o oposto, também é um espião, de forma que confiança é um ponto delicado entre os dois.
Chuck ainda não sabe se confia na mãe, e suas esperanças morrem quando ela e Volkoff finalmente rendem ele e Sarah. No último momento, porém, Mary diz para Sarah cuidar de Chuck, e ajuda-os a escapar, sem que Volkoff perceba. Mas antes, algo acontece: Mary mostrou a ele um aparelho que aparentemente pode ter deletado o Intersect de sua cabeça. Será o fim de seus poderes?
Há outras novidades ainda na temporada: Ellie, irmã de Chuck, está grávida e vem pensando cada vez mais na mãe. Quando Chuck conta a ela que a mãe não só está viva, como é uma espiã, ela fica abalada. Elas acabam se conhecendo, mas não nas melhores circunstâncias. Casey e Sarah acabaram de prendê-la. Mas Mary dá para Ellie uma pista: um Mustang que foi de seu pai e que foi deixado a ela como herança.
Morgan Grimes é o personagem que mais cresce na série. Quem se lembra da primeira temporada, quando Chuck não era um espião de verdade e tinha que ficar sempre no carro? Pois é, é o que acontece agora com Morgan. Além disso ele agora é gerente da Buy More, que está nas mãos da CIA, é considerado um agente e vem saindo a campo com Casey. A dupla vem se destacando como a parte cômica da série, cujo ápice foi quando Morgan salvou Chuck, Sarah e Casey em uma missão. Acidentalmente, claro. Até sua vida amorosa corre bem: ele está namorando Alex, a filha de Casey.
Jeff e Lester não aparecem tanto, o que é ótimo. As palhaçadas dos dois enchem um pouco o saco de quem está interessado em acompanhar a trama central da série.
Muitas águas ainda vão rolar em relação à mãe de Chuck, que é o grande foco dessa temporada. Será que seu destino será tão trágico quando o do pai do Chuck? E se o Intersect realmente foi apagado, é outra questão que também deverá ser resolvida. Enquanto isso, muitas cenas de ação e drama nos aguardam.
Gostei muito da primeira e segunda temporadas de Chuck, mas depois que ele passou a ser um agente secreto estilo Matrix as histórias começaram a ficar mais e mais fracas.